东条下台后平沼骐一郎曾推荐俊六担任首相，但重臣们反映冷淡。成为新首相的是米内光政推荐的小矶国昭大将。

　　1941年，日军侵略中国的战争正处于双方相持阶段，日军大本营为了改变战略态势，夺得战争主动权，解决国内因战争持续而激发的重重矛盾，重新启用在中国战场“屡立战功”的俊六。1941年3月，俊六正式被任命为侵华日军中国派遣军总司令官，接替他的前任西尾寿造，负责统一指挥侵华日军的侵略活动。当时，日本首相兼陆相的东条英机，让俊六担任“一号作战”，即豫湘桂战役的总指挥；同时要求他五个月完成打通“平汉”铁路。在8个月的时间里击溃了国民党军队五六十万，打通了大陆交通线，侵占了河南、湖南、广西、广东等省的大部和贵州的一部分地区。洛阳、长沙、桂林、福州4个省会及郑州等140余座城市悉被攻占，衡阳、零陵、宝庆、桂林、柳州、丹竹、南宁等7个空军基地和36个飞机场也被占据。由于这一“卓越”的“战绩”，俊六被晋升为陆军元帅，天皇亲自颁发了一级“金鹄”勋章。而在这场战役中，几千万中国人民蒙受了巨大的灾难，生命财产的损失不计其数，仅江西萍乡一地，就有19000余人遭杀害，6000千余名妇女被侮辱，700余间房屋被毁，被劫米谷50000担、棉花9500担，被毁的家具价值4700余万元。

　　1944年11月2日，俊六再次就任陆军教育总监。太平洋战争末期，任第二总军司令官。

　　确定的罪名以及逃脱的惩罚

　　1945年8月15日，日本宣布无条件投降后，在中国政府的指控和强烈要求之下，俊六被远东国际军事法庭作为甲级战犯嫌疑人逮捕，关入东京巢鸭监狱。

　　1946年5月3日起，远东国际军事法庭开始对俊六等28名日本甲级战犯进行公开审理。俊六成为法庭被告席上唯一的一名日本陆军元帅(另一位被起诉的陆军元帅杉山元在被捕前已畏罪自杀)。俊六被指控犯有《起诉书》中列举的第1项(图谋侵略东亚及太平洋地区)、第27项(对中国实行侵略战争)、第29项(对美国实行侵略战争)、第31项(对英国实行侵略战争)、第32项(对荷兰实行侵略战争)以及第55项(违反人道，怠于防止违约行为)等罪行。“违反人道”的罪行，主要包括被告俊六纵容、唆使部下在武汉杀戮平民和俘虏，奸淫妇女，抢劫和破坏财物等犯罪事实。俊六矢口否认《起诉书》中对他所指控的罪行，远东国际军事法庭此后开始了长达两年的法庭辩论与审理过程。

　　在伯力军事法庭上，有个叫三品的日本证人供认，他在日军驻上海的十三军团任侦察科长期间，于1942年参加过浙赣作战行动。这次行动的命令是驻华派遣军总司令俊六下达的，旨在消灭沿浙赣铁路，经过金华、龙游、衢县、玉山一带的中国军队。在这次行动中，十三军团配属了细菌部队，石井四郎本人亦到前线给予了配合。

　　三品供认，在后来缴获的中国军队的文件中，他看到过衢县一带爆发鼠疫的报告。而另一个证人古都也供认，这次细菌战在浙赣引起病疫猖獗，造成大量中国军民死亡。

　　俊六是细菌战和毒气战的有力倡导者和推行者。从国民党政府的统计资料中可以看出，在俊六初任日本陆相的1939年及初任中国派遣军总司令的1941年，因毒气战而死亡的中国军人数两次达到最高峰。在他任这两个职务期间，仅毒气一项，中国军队的伤亡人数就达36000余人。

　　1952年8月，俊六向美军撰写战史提供了自己的日记，因而被获准假释回乡探亲。1956年梅兰芳带领中国艺术表演团访日，俊六不知怎的突然想起托人向梅兰芳捎信，说愿意到北京去住监狱，换回尚关押在中国的一千多名日本战犯。最后也没有什么回音。1958年4月，俊六被正式释放出狱。1962年他在给老家福岛县一个祭奠战死者的“忠魂碑”剪彩时突然昏倒在地，5月10日在一家名叫“龟文馆”的旅馆里一命呜呼。

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